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气相α-丙氨酸钴(Ⅱ)的旋光异构机理和水分子(簇)的作用及水溶剂效应被引量：2: 2022年; 采用密度泛函理论的M06和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型,研究了气相下两性及中性α-丙氨酸(α-Ala_1和α-Ala_2)与Co2+配合物稳定构型的旋光异构、水分子(簇)的作用及水溶剂效应。研究发现:α-Ala_1·Co2+的旋光异构有a和b两个通道,a是质子以羰基氧为桥迁移;b是α-氢迁移到羰基氧后,质子化氨基的质子在纸面内侧向α-碳迁移。α-Ala_2·Co2+的旋光异构也有两个通道a和b,a是螯合环打开向α-Ala_1·Co2+异构后,接α-Ala_1·Co2+的旋光异构;b是羧基内质子迁移后,α-氢向羰基氧迁移。势能面计算表明:α-Ala_1·Co2+在a和b通道旋光异构反应的活化能都是271.7 kJ·mol-1;α-Ala_2·Co2+的旋光异构是在a通道异构到α-Ala_1·Co2+后,再接α-Ala_1·Co2+的异构具有优势,反应活化能是250.9 kJ·mol-1。水分子(簇)的作用使α-Ala_1·Co2+和α-Ala_2·Co2+在优势通道的反应活化能分别降到150.1和129.3 kJ·mol-1;水溶剂效应使S-A·Co_1和S-A·Co_2旋光异构反应的活化能变为119.5 kJ·mol-1。; 毛杰伟佟华徐亚华刘芳杨清荟雷泽平张雪娇王佐成; 关键词：Α-丙氨酸旋光异构过渡态溶剂效应

水液相下α-丙氨酸Co(Ⅱ)旋光异构的密度泛函理论研究被引量：6: 2022年; 采用密度泛函理论的M06和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了两性及中性α-丙氨酸(α-Ala_1和α-Ala_2)与Co^(2+)配合物在水液相下的旋光异构。α-Ala_1·Co^(2+)可在4个通道(a、b、c和d)实现旋光异构:a通道是质子以羧基底部的氧为桥迁移;b通道是α-氢迁移至羧基底部的氧后,质子在纸面内从氨基向α-碳迁移;c通道是质子以羧基上部的氧为桥迁移;d通道是α-氢迁移至羧基上部的氧后,质子在纸面内从氨基向α-碳迁移。α-Ala_2·Co^(2+)的旋光异构有2个通道(a和b):a通道是其异构成α-Ala_1·Co^(2+)后,再按α-Ala_1·Co^(2+)异构的方式进一步异构;b通道是质子以羰基氧和甲基碳为桥迁移。势能面计算表明:α-Ala_1·Co^(2+)在a和b通道的旋光异构具有优势,隐性溶剂效应下决速步能垒为283.1 kJ/mol,显性溶剂效应下该能垒降至120.3 kJ/mol;α-Ala_2·Co^(2+)在a通道的旋光异构具有优势,决速步能垒与α-Ala_1·Co^(2+)在a和b通道旋光异构的能垒相同。结果表明,水液相下α-丙氨酸Co(Ⅱ)很难发生旋光异构。; 彭国强刘芳张雪娇雷泽平郝成欣佟华丛建民丛建民; 关键词：密度泛函理论旋光异构能垒

α-丙氨酸及其金属配合物的旋光异构理论研究进展被引量：27: 2022年; 氨基酸及其金属配合物旋光异构的理论研究,对实验上实现它们的手性转变及安全地用于生命体均有重要意义。本文综述了α-丙氨酸(α-Ala)在气相、水汽相、水液相和纳米限域环境下的旋光异构及羟基负离子(水分子簇)的催化作用;α-Ala与生命体必需的主族金属和过渡金属配合物在气相、水汽相和水液相下旋光异构。气相下α-Ala及其绝大多数的金属配合物不能消旋,只有个别的过渡金属配合物能缓慢消旋,纳米限域环境下的α-Ala不能消旋;水汽相下α-Ala及其金属配合物只能痕量或微量地消旋;水液相下α-Ala能少量地消旋,其金属配合物只能痕量、微量或少量地消旋;碱性水环境下α-Ala易消旋。本综述可望为深入研究氨基酸及其金属配合物的旋光异构提供理论参考。; 刘芳姜春旭杨晓翠佟华张雪娇刘军潘宇赵宇王佐成; 关键词：氨基酸旋光异构

水液相下羟基负离子催化两性赖氨酸分子手性反转的理论研究被引量：4: 2023年; 采用密度泛函理论的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水液相下羟基负离子催化两性赖氨酸分子的手性反转。反应过程研究发现:经过羟基负离子水分子簇抽取α-H质子和碳负离子的α-C抽取水分子簇的H质子过程,赖氨酸分子实现手性反转。势能面计算表明:羟基负离子水分子簇与α-H和羰基O氢键作用,赖氨酸分子实现手性反转的决速步能垒为51.1~59.9 kJ/mol;羟基负离子水分子簇与α-H和氨基N氢键作用,赖氨酸分子实现手性反转的决速步能垒为52.8~58.0 kJ/mol,均远低于水液相下两性赖氨酸分子手性反转的能垒110.0 kJ/mol。结果表明,水液相下羟基负离子对赖氨酸的手性反转有催化作用,碱性环境不利于健康。; 李斌刘芳张雪娇张雪娇范艳杰姜春旭王佐成; 关键词：赖氨酸密度泛函理论过渡态能垒

水液相环境α-丙氨酸Ni(Ⅱ)配合物的对映异构机理被引量：10: 2022年; 采用密度泛函理论(DFT)的M06和MN15方法,结合极化连续介质的SMD模型方法,研究了水液相下α-丙氨酸(α-Ala)二价镍(α-Ala·Ni^(2+))配合物的对映异构化机制。反应通道研究发现:α-Ala·Ni^(2+)可以在以羰基O、氨基N和Ni作H质子迁移桥梁的3个通道实现。势能面计算表明:以氨基N作质子迁移桥梁的反应通道最具优势,反应的决速步能垒是92.6 kJ/mol。结果表明:水液相下α-Ala·Ni^(2+)会缓慢地消旋,因此只能短期且少量地用于生命体同补α-丙氨酸和二价镍。; 高峰徐亚华孙永欣杨清荟张雪娇佟华王佐成; 关键词：Α-丙氨酸密度泛函理论对映异构能垒

生理环境下羟基脯氨酸清除羟基自由基的反应机制被引量：1: 2024年; 采用密度泛函理论的M06-2X、MN15方法以及处理溶剂效应的SMD模型方法,研究了生理环境(310.15 K,1.013×10^(5) Pa,水液相)下4-羟基脯氨酸(4-Hyp)与羟基自由基(OH^(·))的反应机制。研究发现:OH^(·)与4-Hyp的反应有H提取、与不饱和C加成和单电子转移3个通道。理论计算表明:H提取反应有显著的优势,OH^(·)与4-Hyp的H提取反应能垒在5.3~36.0 kJ/mol之间,反应均伴随放热效应(热力学允许的过程);OH^(·)加成到4-Hyp不饱和C的能垒为77.7 kJ/mol,反应微弱吸热;4-Hyp的单电子向OH^(·)转移的能垒为248.5 kJ/mol。结果表明,生理环境下4-Hyp易通过提供H原子的方式消除OH^(·)。; 王颢霖杨应张雪娇孙广仁王佐成姜春旭康立宁; 关键词：羟基自由基过渡态电子转移

水液相下依达拉奉与过氧化氢自由基反应的DFT研究被引量：4: 2023年; 采用基于密度泛函理论的M06-2X和MN15杂化泛函方法,结合自洽反应场理论的极化连续介质模型(SMD模型),研究了水液相环境下依达拉奉(Eda)消除过氧化氢自由基(HO_(2))的反应机理.考察了HO_(2)抽H原子、HO_(2)加成到不饱和C和单电子从Eda向HO_(2)转移3个反应通道.势能面研究表明:HO_(2)抽H的自由能垒在0.0-153.9 kJ/mol之间;HO_(2)加成的自由能垒在68.9-90.3 kJ/mol之间;单电子从Eda向HO_(2)转移的自由能垒是143.7 kJ/mol.结果表明,水液相下Eda可通过抽H和加成反应消除HO_(2),依达拉奉可作为HO_(2)自由基的清除剂.; 孙伟姜春旭梁晴晴杨应张勇王佐成张雪娇; 关键词：依达拉奉过渡态能垒

基于密度泛函理论的气相下α-Ala·Fe2+配合物手性转变机理被引量：14: 2020年; 采用密度泛函理论的M06和MN15方法,研究了两个S型α-丙氨酸分子(S-α-Ala1和S-α-Ala2)与Fe2+的配合物S-A1和S-A2的手性转变.研究发现:S-A1的手性转变可通过以氧、氮、铁、氧与氮联合以及氧与甲基碳联合为桥的氢迁移实现.S-A2的手性转变可通过打开螯合环接S-A1的异构实现,还可打开螯合环通过以氧、铁及氧与甲基碳联合为桥的氢迁移实现;还可通过羧基内氢迁移后,以羰基氧及羰基氧和甲基碳联合为桥的氢迁移实现.势能面计算表明:以铁为氢负离子迁移桥梁的S-A1和S-A2手性转变反应具有优势,活化自由能垒分别是235.0和204.4kJ·mol^-1左右.结果表明:α-Ala·Fe^2+配合物可以很好地保持其手性特征.; 姜春旭陈凤清张雪娇陈静思佟华王佐成; 关键词：过渡态能垒

水液相下两性Lys→Mg(Ⅱ)配合物对映异构的理论研究被引量：8: 2023年; 采用基于密度泛函理论的M06-2X和MN15方法,结合处理溶剂效应的SMD模型方法,研究了水液相下两性赖氨酸二价镁配合物(Lys→Mg(Ⅱ))的对映异构.发现Lys→Mg(Ⅱ)的对映异构可通过质子转移和R基的CC键旋转过程实现.考察了3个反应通道a、b和c,它们分别是S-Lys→Mg(Ⅱ)先失去手性,然后R-基C-C键旋转,最后实现对映体异构;S-Lys→Mg(Ⅱ)先手性转变,然后R-基C-C键旋转实现对映体异构;S-Lys→Mg(Ⅱ)先从两性向中性异构,然后实现手性转变,最后通过R-基C-C键旋转实现对映体异构.计算表明,c通道最优势,隐性溶剂效应下决速步的自由能垒是204.4 k J/mol,显性溶剂效应下该能垒降到103.9-109.9 k J/mol之间.结果表明,水液相下Lys→Mg(Ⅱ)的对映异构过程很慢,赖氨酸二价镁可短期用于生命体同补赖氨酸和二价镁.; 崔金玉黄筱珂张方坚王丽王佐成张雪娇赵丽红; 关键词：配合物密度泛函理论溶剂效应对映异构

水液相下依达拉奉与超氧阴离子自由基反应的密度泛函理论被引量：5: 2023年; 采用密度泛函理论(DFT)的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD(solvationmodeldensity)模型方法,研究水液相下依达拉奉(Eda)消除超氧阴离子自由基(O_(2)^(·-))的反应机理.结果表明:Eda消除O_(2)^(·-)的反应有3个通道,分别是O_(2)^(·-)抽H原子、O_(2)^(·-)加成到不饱和C和单电子从Eda向O_(2)^(·-)转移;O_(2)^(·-)抽H反应的最低能垒为12.2kJ/mol,O_(2)^(·-)加成反应的最低能垒为110.2kJ/mol,单电子从Eda向O_(2)^(·-)转移的能垒为408.5kJ/mol,抽H反应最具优势.水液相下Eda消除O_(2)^(·-)的反应主要在抽H通道实现,因此Eda可作为O_(2)^(·-)自由基清除剂.; 张雪娇杨应杨应杨文富姜春旭王佐成董雷刚; 关键词：依达拉奉超氧阴离子自由基密度泛函理论过渡态能垒

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张雪娇

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